强化辐射交联,对聚己内酯热性能和形状记忆性能有什么影响?
资讯
2024-01-13
59
文:树哥影馆
编辑:树哥影馆
聚己内酯是一种可生物降解性高分子材料,具有较好的生物相容性。
它在泥土中能够缓慢降解,但在空气中存放一年却不会发生显著降解,因此可用于农膜、包装材料等领域,是一种有潜力进行大规模工业化生产的可降解材料之一。
由于聚己内酯具有良好的生物相容性和可被生物体代谢的特性,因此在生物医学工程领域具有广泛的应用价值,例如药物控制释放、组织工程骨架和骨科固定材料等领域。
然而,聚己内酯的一个主要缺陷是其熔点较低,仅约为60°C,导致其耐热性和尺寸稳定性较差。此外,其价格也是一个限制因素,限制了其推广和应用。
为了改善聚己内酯的性能,研究人员尝试使用辐射交联技术来提高其耐热性、强度和尺寸稳定性等方面的性能。
尽管通过辐射交联处理后,聚己内酯可以获得一定的交联度,提高耐热性能,但从辐射交联效率的角度来看,聚己内酯的辐射交联效率相对较低。
而且在较高辐射剂量下,还会导致聚己内酯的拉伸强度和断裂伸长率下降。
为了克服这些问题,研究人员采用了多官能团单体或聚合物与聚己内酯进行共混,并进行辐射处理,希望通过强化交联来提高聚己内酯的辐射交联效率并降低辐射剂量。
该研究探讨了多官能团聚酯丙烯酸酯与聚己内酯共混后的辐射交联规律,以及强化辐射交联对聚己内酯热性能和形状记忆性能的影响。
多官能团聚酯丙烯酸酯与聚己内酯共混
在该研究中,辐射处理的方法是将样品封装在塑料袋中,在限制空气的条件下使用Co-60射线进行辐照。辐照源采用了Co-60板源,剂量率为4x10^3 Gy/h。
对于红外分析,我们使用细锉刀将微量样品刮下,并使用溴化钾压片法进行红外透过曲线的扫描。
性能测试中的凝胶含量测定方法为先将样品切碎后,装在铜网中,用甲苯作溶剂在索氏抽提器中加热回流48小时以上。
之后取出样品,用无水乙醇洗涤两次,放在真空烘箱中烘干24小时。待样品冷却至室温后进行称重,得到凝胶含量(Gel%)的值。
凝胶含量的计算公式为凝胶重量减去原始试样重量,然后除以原始试样重量,最后乘以100%。
我们动态热机械分析仪来测试强化辐射交联PCL样品的弹性模量随温度变化的情况。样品的尺寸为20mm x 8mm x 2mm。升温速率设置为2K/min,测试频率为10Hz。
不同分子量的 PCL 与多官能团PEA共混后的辐射交联特性
我们在研究中添加了不同分子量的聚己内酯(PCL-H4、PCL-H5、PCL-H7)和2mol%的三官能团聚酯丙烯酸酯(PEA3)交联助剂进行共混,并研究了凝胶含量与辐射剂量的关系。
通过图1、图2和图3可以看出,相比未添加多官能团PEA的PCL样品,在相同的辐射剂量下,添加了多官能团PEA后的PCL样品的凝胶含量明显增加,这说明含有双键的交联助剂对辐射交联具有明显的促进作用。
使用Charlesby-Pinner方程对这些结果进行处理,我们得到的溶胶分数S+S1/2与辐射剂量的倒数1/D的关系曲线如图4所示。
从图4可以看出,在添加多官能团PEA后,PCL的辐射交联规律与Charlesby-Pinner方程存在较大偏差,这说明在存在多官能团PEA的条件下,PCL的辐射交联不符合无规交联规律。
这是因为无规辐射交联规律是在假定聚合物的分子量分布呈正态分布的条件下推导出来的,而在添加多官能团PEA的情况下,由于多官能团PEA低聚物的存在,使得被辐照体系的初始分子量分布变宽,导致了偏差的产生。
同时从图中可以看出,PCL-H7的偏差更大,这是因为PCL-H7的分子量最大,在加入低分子量的PEA后,初始分子量分布更宽,因此偏差更大。
图中S+S1/2与1/D的关系曲线向1/D轴弯曲的事实还说明了两个方面:
(1)添加多官能团PEA后样品的辐射裂解倾向(生成溶胶)比未添加多官能团PEA的情况下要低,即辐射交联的倾向提高。
(2)辐射交联的效率随着辐射剂量的增加而降低。
我们下面所提出的公式可以用来处理这个问题,得到较好的线性关系,如图5所示。
其中,D表示辐射剂量,S表示溶胶含量,q₀表示反映体系交联效率的常数,它表示单位剂量对交联密度的贡献。而₁ and ₂ 是常数。
该公式适用于分子链比较柔顺的高分子材料。
而PCL与PEA的混合相当于对PCL进行了增塑,使得PCL分子链的柔顺性提高。因此,这个公式可以较好地描述PCL和PEA混合体系的交联行为。
不同官能度的 PEA 对PCL辐射交联的影响
该研究还进一步探索了含有不同官能团数目的PEA(添加量都为2mol%)对PCL强化交联的影响,结果如图6所示。
从图中可以观察到,在相同的辐射剂量下,含有更多官能团的PEA样品生成的凝胶含量更高,表明强化辐射交联效应更明显。
根据曲线的趋势,可以看出在辐射剂量较低时凝胶含量快速增加,而在300 kGy之后增加缓慢。
这可能是因为初始阶段多官能团物质的消耗较快,当多官能团物质耗尽后,辐射交联的速率变缓。这也间接表明多官能团单体直接参与了辐射交联反应。
这些研究结果表明,在PCL的辐射交联过程中,添加含有多官能团的PEA可以显著增加凝胶含量和强化交联效应。
随着官能团数目的增加,强化效果更加明显。这对于进一步理解和优化聚己内酯材料的辐射交联性能具有重要的指导意义。
多官能团 PEA 用量对PCL 辐射交联的影响
在研究中还考察了不同交联助剂用量对PCL辐射交联的影响。
图7显示了添加不同摩尔分数(mol%)的三官能团聚酯丙烯酸酯(PEA3)与PCL共混物的凝胶含量随辐射剂量的变化曲线。
从图7中可以观察到,在相同的辐射剂量下,所使用的交联助剂比例越高,聚己内酯的凝胶含量就越高。
这也表明交联助剂提供的不饱和双键数量越多,辐射交联效应越大,这间接说明了交联助剂实际参与了交联反应。
另外,凝胶含量随着辐射交联的增加,在低剂量时增加幅度较大,在高剂量时增加幅度较小。这说明双键对射线更加敏感,在低剂量时由双键引起的交联对凝胶含量的贡献更大。
图8展示了含有2mol%的PEA3样品在不同辐射剂量下的红外光谱图。其中,1663 cm-1处的吸收峰对应双键的伸缩振动特征吸收峰。
可以看出,在100 kGy时,1663 cm-1处的吸收峰已基本消失,说明双键已经反应完毕。
这些结果表明,所使用的交联助剂用量对PCL的辐射交联具有显著影响。交联助剂提供的双键数量越多,辐射交联效应越大,从而增加了凝胶含量。
此外,双键对射线更加敏感,对低剂量下的辐射交联起到了重要的贡献。红外光谱的分析也支持了双键的消失和交联反应的发生。
PCL 强化辐射交联后的动态力学性能及形状记忆行为
图9展示了添加不同份数三官能团PEA的PCL-H5样品弹性模量随温度变化的曲线。图中的T8-100表示添加8mol%的三官能团PEA,并且该样品辐照了100 kGy。H5表示分子量为50000的PCL。
从图9可以观察到,随着PCL中多官能团PEA用量的增加,其弹性模量也增加。这主要是因为在辐照相同剂量时,多官能团PEA用量越多,其交联度就越大。
根据橡胶的弹性理论,弹性模量E可以表示为E = 3RT/MC,其中R为气体常数,T为绝对温度,ρ为聚合物的密度,MC为交联点之间的数均分子量。
交联度越大,交联点之间的数均分子量MC越小,从而使得弹性模量E越大。
因此,通过增加PCL中多官能团PEA的用量,可以显著提高PCL的弹性模量。这是由于交联度的增加导致了交联点之间的数均分子量减小,从而增加了材料的刚性和强度。
这对于定制材料的力学性能具有重要意义,并可以根据实际应用需求进行调控。
此外,还可以观察到弹性模量在PCL的熔点温度之前随温度的变化相对平缓,在熔点附近急剧下降了3~4个数量级。
这主要是由于PCL中结晶部分的融化所致。未经交联处理的H5样品在约53 °C左右就失去了强度,而经过交联处理的样品在PCL的熔点以上的温度仍然保持一定的强度。
辐射剂量对强化交联的PCL弹性模量的影响如图10所示。其结果与交联助剂用量对模量的影响类似,随着辐射剂量的增加,交联度增大,弹性模量升高。
由于交联度是由交联点间的分子量决定的,可以得到交联度MC与吸收剂量D的关系为MC = Wq = Wq0D = 0.48 × 10^7GcD,其中W是主链单元的分子量,q是每个单元发生交联的几率,q0是单位剂量所引起交联的几率,Gc是交联反应的辐射化学产额,即单位剂量所引起交联化学反应的摩尔数。
将MC代入弹性模量公式E = 6.25 × 10^-7RTGcD,可以得到弹性模量和辐射剂量呈正比关系,对于可辐射交联的聚合物,剂量越高,弹性模量越大。这种关系在图10中也得到了验证。
添加2 mol%三官能团PEA,分别对辐照50、100、400 kGy的H5样品进行形状记忆特性的测试,结果如图11所示。
一些相关的形状记忆参数列于表2中。
从图11和表2中可以看出,加入多官能团PEA的样品在辐照交联后加热到其熔点以上进行拉伸,然后冻结其形变,当再次加热时,形变可以完全恢复。
形变的恢复温度与聚合物的熔点相关。辐照剂量较高时,对聚合物的结晶造成损伤,导致其结晶熔点降低。
因此,辐照100 kGy和400 kGy样品的形状记忆温度比50 kGy样品的形状记忆温度更低。
此外,从图中还可以观察到,交联度较高的样品的形变恢复曲线较陡峭,这也说明交联度越大,形变恢复速率越快。
多官能团PEA用量对PCL辐射交联后的形状记忆效应影响如图12和表3所示。结果与辐照剂量对强化交联PCL形状记忆效应的影响规律相似。
在相同剂量条件下,随着多官能团PEA用量的增加,交联度增大,形变恢复速率越快。添加2 mol%以上的三官能团PEA的样品,在辐照100 kGy时,交联度都大于20%,形变均可完全恢复。
综上所述,含有多个双键官能团的聚酯丙烯酸酯对PCL的辐射交联具有明显的促进作用。官能团的数量越多,用量越大,PCL辐射交联所生成的凝胶含量也越多。
聚己内酯的强化辐射交联规律不遵循Charlesby-Pinner方程,而是符合陈欣方-刘克静-唐敖庆关系式,能够得到良好的线性关系。
加入多官能团物质使得PCL辐射交联的效率显著提高,并且对较低分子量的聚合物的敏化效果更为明显。
这种强化交联效应主要是由于双键官能团直接参与了架桥反应的产生。
强化交联后的PCL的耐热性能显著提高,仍保持一定强度和模量在其结晶熔点以上的温度。
强化交联的PCL在熔点以上呈现高弹态平台,经拉伸和冻结形变后可以实现形状记忆,且交联度越大,形状记忆恢复速率越快。
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文:树哥影馆
编辑:树哥影馆
聚己内酯是一种可生物降解性高分子材料,具有较好的生物相容性。
它在泥土中能够缓慢降解,但在空气中存放一年却不会发生显著降解,因此可用于农膜、包装材料等领域,是一种有潜力进行大规模工业化生产的可降解材料之一。
由于聚己内酯具有良好的生物相容性和可被生物体代谢的特性,因此在生物医学工程领域具有广泛的应用价值,例如药物控制释放、组织工程骨架和骨科固定材料等领域。
然而,聚己内酯的一个主要缺陷是其熔点较低,仅约为60°C,导致其耐热性和尺寸稳定性较差。此外,其价格也是一个限制因素,限制了其推广和应用。
为了改善聚己内酯的性能,研究人员尝试使用辐射交联技术来提高其耐热性、强度和尺寸稳定性等方面的性能。
尽管通过辐射交联处理后,聚己内酯可以获得一定的交联度,提高耐热性能,但从辐射交联效率的角度来看,聚己内酯的辐射交联效率相对较低。
而且在较高辐射剂量下,还会导致聚己内酯的拉伸强度和断裂伸长率下降。
为了克服这些问题,研究人员采用了多官能团单体或聚合物与聚己内酯进行共混,并进行辐射处理,希望通过强化交联来提高聚己内酯的辐射交联效率并降低辐射剂量。
该研究探讨了多官能团聚酯丙烯酸酯与聚己内酯共混后的辐射交联规律,以及强化辐射交联对聚己内酯热性能和形状记忆性能的影响。
多官能团聚酯丙烯酸酯与聚己内酯共混
在该研究中,辐射处理的方法是将样品封装在塑料袋中,在限制空气的条件下使用Co-60射线进行辐照。辐照源采用了Co-60板源,剂量率为4x10^3 Gy/h。
对于红外分析,我们使用细锉刀将微量样品刮下,并使用溴化钾压片法进行红外透过曲线的扫描。
性能测试中的凝胶含量测定方法为先将样品切碎后,装在铜网中,用甲苯作溶剂在索氏抽提器中加热回流48小时以上。
之后取出样品,用无水乙醇洗涤两次,放在真空烘箱中烘干24小时。待样品冷却至室温后进行称重,得到凝胶含量(Gel%)的值。
凝胶含量的计算公式为凝胶重量减去原始试样重量,然后除以原始试样重量,最后乘以100%。
我们动态热机械分析仪来测试强化辐射交联PCL样品的弹性模量随温度变化的情况。样品的尺寸为20mm x 8mm x 2mm。升温速率设置为2K/min,测试频率为10Hz。
不同分子量的 PCL 与多官能团PEA共混后的辐射交联特性
我们在研究中添加了不同分子量的聚己内酯(PCL-H4、PCL-H5、PCL-H7)和2mol%的三官能团聚酯丙烯酸酯(PEA3)交联助剂进行共混,并研究了凝胶含量与辐射剂量的关系。
通过图1、图2和图3可以看出,相比未添加多官能团PEA的PCL样品,在相同的辐射剂量下,添加了多官能团PEA后的PCL样品的凝胶含量明显增加,这说明含有双键的交联助剂对辐射交联具有明显的促进作用。
使用Charlesby-Pinner方程对这些结果进行处理,我们得到的溶胶分数S+S1/2与辐射剂量的倒数1/D的关系曲线如图4所示。
从图4可以看出,在添加多官能团PEA后,PCL的辐射交联规律与Charlesby-Pinner方程存在较大偏差,这说明在存在多官能团PEA的条件下,PCL的辐射交联不符合无规交联规律。
这是因为无规辐射交联规律是在假定聚合物的分子量分布呈正态分布的条件下推导出来的,而在添加多官能团PEA的情况下,由于多官能团PEA低聚物的存在,使得被辐照体系的初始分子量分布变宽,导致了偏差的产生。
同时从图中可以看出,PCL-H7的偏差更大,这是因为PCL-H7的分子量最大,在加入低分子量的PEA后,初始分子量分布更宽,因此偏差更大。
图中S+S1/2与1/D的关系曲线向1/D轴弯曲的事实还说明了两个方面:
(1)添加多官能团PEA后样品的辐射裂解倾向(生成溶胶)比未添加多官能团PEA的情况下要低,即辐射交联的倾向提高。
(2)辐射交联的效率随着辐射剂量的增加而降低。
我们下面所提出的公式可以用来处理这个问题,得到较好的线性关系,如图5所示。
其中,D表示辐射剂量,S表示溶胶含量,q₀表示反映体系交联效率的常数,它表示单位剂量对交联密度的贡献。而₁ and ₂ 是常数。
该公式适用于分子链比较柔顺的高分子材料。
而PCL与PEA的混合相当于对PCL进行了增塑,使得PCL分子链的柔顺性提高。因此,这个公式可以较好地描述PCL和PEA混合体系的交联行为。
不同官能度的 PEA 对PCL辐射交联的影响
该研究还进一步探索了含有不同官能团数目的PEA(添加量都为2mol%)对PCL强化交联的影响,结果如图6所示。
从图中可以观察到,在相同的辐射剂量下,含有更多官能团的PEA样品生成的凝胶含量更高,表明强化辐射交联效应更明显。
根据曲线的趋势,可以看出在辐射剂量较低时凝胶含量快速增加,而在300 kGy之后增加缓慢。
这可能是因为初始阶段多官能团物质的消耗较快,当多官能团物质耗尽后,辐射交联的速率变缓。这也间接表明多官能团单体直接参与了辐射交联反应。
这些研究结果表明,在PCL的辐射交联过程中,添加含有多官能团的PEA可以显著增加凝胶含量和强化交联效应。
随着官能团数目的增加,强化效果更加明显。这对于进一步理解和优化聚己内酯材料的辐射交联性能具有重要的指导意义。
多官能团 PEA 用量对PCL 辐射交联的影响
在研究中还考察了不同交联助剂用量对PCL辐射交联的影响。
图7显示了添加不同摩尔分数(mol%)的三官能团聚酯丙烯酸酯(PEA3)与PCL共混物的凝胶含量随辐射剂量的变化曲线。
从图7中可以观察到,在相同的辐射剂量下,所使用的交联助剂比例越高,聚己内酯的凝胶含量就越高。
这也表明交联助剂提供的不饱和双键数量越多,辐射交联效应越大,这间接说明了交联助剂实际参与了交联反应。
另外,凝胶含量随着辐射交联的增加,在低剂量时增加幅度较大,在高剂量时增加幅度较小。这说明双键对射线更加敏感,在低剂量时由双键引起的交联对凝胶含量的贡献更大。
图8展示了含有2mol%的PEA3样品在不同辐射剂量下的红外光谱图。其中,1663 cm-1处的吸收峰对应双键的伸缩振动特征吸收峰。
可以看出,在100 kGy时,1663 cm-1处的吸收峰已基本消失,说明双键已经反应完毕。
这些结果表明,所使用的交联助剂用量对PCL的辐射交联具有显著影响。交联助剂提供的双键数量越多,辐射交联效应越大,从而增加了凝胶含量。
此外,双键对射线更加敏感,对低剂量下的辐射交联起到了重要的贡献。红外光谱的分析也支持了双键的消失和交联反应的发生。
PCL 强化辐射交联后的动态力学性能及形状记忆行为
图9展示了添加不同份数三官能团PEA的PCL-H5样品弹性模量随温度变化的曲线。图中的T8-100表示添加8mol%的三官能团PEA,并且该样品辐照了100 kGy。H5表示分子量为50000的PCL。
从图9可以观察到,随着PCL中多官能团PEA用量的增加,其弹性模量也增加。这主要是因为在辐照相同剂量时,多官能团PEA用量越多,其交联度就越大。
根据橡胶的弹性理论,弹性模量E可以表示为E = 3RT/MC,其中R为气体常数,T为绝对温度,ρ为聚合物的密度,MC为交联点之间的数均分子量。
交联度越大,交联点之间的数均分子量MC越小,从而使得弹性模量E越大。
因此,通过增加PCL中多官能团PEA的用量,可以显著提高PCL的弹性模量。这是由于交联度的增加导致了交联点之间的数均分子量减小,从而增加了材料的刚性和强度。
这对于定制材料的力学性能具有重要意义,并可以根据实际应用需求进行调控。
此外,还可以观察到弹性模量在PCL的熔点温度之前随温度的变化相对平缓,在熔点附近急剧下降了3~4个数量级。
这主要是由于PCL中结晶部分的融化所致。未经交联处理的H5样品在约53 °C左右就失去了强度,而经过交联处理的样品在PCL的熔点以上的温度仍然保持一定的强度。
辐射剂量对强化交联的PCL弹性模量的影响如图10所示。其结果与交联助剂用量对模量的影响类似,随着辐射剂量的增加,交联度增大,弹性模量升高。
由于交联度是由交联点间的分子量决定的,可以得到交联度MC与吸收剂量D的关系为MC = Wq = Wq0D = 0.48 × 10^7GcD,其中W是主链单元的分子量,q是每个单元发生交联的几率,q0是单位剂量所引起交联的几率,Gc是交联反应的辐射化学产额,即单位剂量所引起交联化学反应的摩尔数。
将MC代入弹性模量公式E = 6.25 × 10^-7RTGcD,可以得到弹性模量和辐射剂量呈正比关系,对于可辐射交联的聚合物,剂量越高,弹性模量越大。这种关系在图10中也得到了验证。
添加2 mol%三官能团PEA,分别对辐照50、100、400 kGy的H5样品进行形状记忆特性的测试,结果如图11所示。
一些相关的形状记忆参数列于表2中。
从图11和表2中可以看出,加入多官能团PEA的样品在辐照交联后加热到其熔点以上进行拉伸,然后冻结其形变,当再次加热时,形变可以完全恢复。
形变的恢复温度与聚合物的熔点相关。辐照剂量较高时,对聚合物的结晶造成损伤,导致其结晶熔点降低。
因此,辐照100 kGy和400 kGy样品的形状记忆温度比50 kGy样品的形状记忆温度更低。
此外,从图中还可以观察到,交联度较高的样品的形变恢复曲线较陡峭,这也说明交联度越大,形变恢复速率越快。
多官能团PEA用量对PCL辐射交联后的形状记忆效应影响如图12和表3所示。结果与辐照剂量对强化交联PCL形状记忆效应的影响规律相似。
在相同剂量条件下,随着多官能团PEA用量的增加,交联度增大,形变恢复速率越快。添加2 mol%以上的三官能团PEA的样品,在辐照100 kGy时,交联度都大于20%,形变均可完全恢复。
综上所述,含有多个双键官能团的聚酯丙烯酸酯对PCL的辐射交联具有明显的促进作用。官能团的数量越多,用量越大,PCL辐射交联所生成的凝胶含量也越多。
聚己内酯的强化辐射交联规律不遵循Charlesby-Pinner方程,而是符合陈欣方-刘克静-唐敖庆关系式,能够得到良好的线性关系。
加入多官能团物质使得PCL辐射交联的效率显著提高,并且对较低分子量的聚合物的敏化效果更为明显。
这种强化交联效应主要是由于双键官能团直接参与了架桥反应的产生。
强化交联后的PCL的耐热性能显著提高,仍保持一定强度和模量在其结晶熔点以上的温度。
强化交联的PCL在熔点以上呈现高弹态平台,经拉伸和冻结形变后可以实现形状记忆,且交联度越大,形状记忆恢复速率越快。
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